【深圳氮?dú)饧託浼兓b置】摘要：氫氣作為一種十分重要的工業(yè)原料和一種潔凈的能源，它廣泛應(yīng)用于石油化工、電子、冶金等行業(yè)，隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展，現(xiàn)代社會(huì)對(duì)氫氣產(chǎn)量和純度都提出越來越高的要求，其中80%的氫氣是通過水蒸氣變換工藝生產(chǎn)。深圳市匯通機(jī)電設(shè)備有限公司專業(yè)銷售PSA制氮機(jī)設(shè)備、膜分離制氮機(jī)、常溫空分制氧機(jī)、氮?dú)饧兓O(shè)備、氫氮混合裝置、制氫機(jī)設(shè)備等，為各行業(yè)用戶提供氮?dú)庥脷饨鉀Q方案。
關(guān)鍵詞：氫氣；能源；應(yīng)用
1、引言
氫氣是一種重要的化工原料和工業(yè)保護(hù)氣體。用途十分廣泛，近年來隨著環(huán)保要求的提高，各國對(duì)油品質(zhì)量的要求越來越高，使得加氫工藝成了煉油廠必不可少的工序，煉油行業(yè)對(duì)氫氣的需求量越來越大[1]，全球每年生產(chǎn)氫氣約0.41億噸[2]。
應(yīng)用領(lǐng)域
氫氣不僅是一種“潔凈”的能源，也是一種十分重要的工業(yè)原料，它廣泛應(yīng)用于石油、化工、電子、冶金、油脂、航天、輕工業(yè)等領(lǐng)域[3]。
在化學(xué)工業(yè)中，氫氣是合成氨、甲醇等的主要原料之一；在煉油工業(yè)中，氫氣被廣泛用于對(duì)石腦油、粗柴油、燃料油、重油的脫硫、石油煉制、催化裂化以及不飽和烴等的加氫精制以提高油品的質(zhì)量；尼龍塑料、農(nóng)藥、油脂化學(xué)和精細(xì)化學(xué)品加工中都需要?dú)錃馍a(chǎn)相應(yīng)產(chǎn)品。
在電子工業(yè)中，氫氣主要用作保護(hù)氣體。電子材料、半導(dǎo)體材料和器件、集成電路及電真空器件生產(chǎn)中，都需要高純氫做還原氣、攜帶氣和保護(hù)氣。
在冶金工業(yè)中，有色金屬如：鎢、鉬、鈦等生產(chǎn)和加工中，使用氫作還原劑和保護(hù)氣。在硅鋼片、磁性材料和磁性合金生產(chǎn)中，也需要高純氫氣作保護(hù)氣，以提高磁性和穩(wěn)定性。在精密合金退火。粉末冶金生產(chǎn)中，薄板和帶鋼軋制中常用氫—氮做保護(hù)氣。
在油脂工業(yè)中，將液態(tài)油氫化為固態(tài)或半固態(tài)的脂肪，生產(chǎn)人造奶油或肥皂工業(yè)用的硬化油。許多天然食用油具有很大度的不飽和性，經(jīng)氫化處理后，所行產(chǎn)品可穩(wěn)定貯存，并能抵抗細(xì)菌的生長，提高油的黏度。食用油加氫的產(chǎn)品可加工成人造奶油和食用蛋白質(zhì)等。非食用油加氫可得到生產(chǎn)肥皂和畜牧業(yè)飼料的原料。氫氣還用于動(dòng)植物油脂的硬化，如制造人造奶油、脆化奶油、潤滑脂等。
在航天工業(yè)中，氫是重要的燃料。由于氫氣所具有的良好的燃燒性能以及環(huán)保法規(guī)要求的日益嚴(yán)格，未來市場(chǎng)對(duì)氫氣具有潛在的巨大需求。
輕工業(yè)中，如：石英玻璃、人造寶石的制造和加工、浮法玻璃生產(chǎn)中，都使用氫氣做燃燒氣或保護(hù)氣。其他，氫氣作為汽輪發(fā)電機(jī)的冷卻劑。
來源
氫氣的主要來源有電解水制氫；利用煤、天然氣、重油為原料和水蒸汽反應(yīng)造氣，以及利用烴類轉(zhuǎn)化或焦?fàn)t氣制氫等；另外，一些工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的含氫尾氣，如合成氨弛放氣、甲醇尾氣、脫甲烷塔尾氣以及各種裂解工藝的尾氣中都含有一定量的氫氣，對(duì)這些工業(yè)尾氣進(jìn)行分離提純可以獲得氫氣。
其中，電解水法制氫工藝成熟，制得的產(chǎn)品氫氣純度高，主要雜質(zhì)為H2O和O2，一般仍需純化處理，而且該方法運(yùn)行可靠、管理方便，不產(chǎn)生污染，制得的氫氣純度較高、雜質(zhì)含量少，可應(yīng)用于各種使用氫氣的場(chǎng)所。但設(shè)備投資大，能量消耗高，而且對(duì)設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重。通常情況下電解氫氣的成本較高。
水蒸汽轉(zhuǎn)化法是目前常用的制氫方法，技術(shù)可靠、流程簡(jiǎn)單、投資低廉、操作簡(jiǎn)便，因而在氫氣的工業(yè)生產(chǎn)中占有主導(dǎo)地位。但是，該方法原料成本約占?xì)錃獬杀镜?0%～80%。產(chǎn)品氣中氫氣的含量低于80%，必須對(duì)其進(jìn)行分離提純才能得到高純度的氫氣。
從各種弛放氣中回收氫氣不僅可以獲得工業(yè)生產(chǎn)所需的氫氣，從而降低生產(chǎn)成本增加經(jīng)濟(jì)效益，還可以減輕尾氣排放或尾氣直接燃燒所引起的環(huán)境污染。一方面石油化工、合成氨等眾多行業(yè)需要大量的氫氣作為生產(chǎn)原料，另一方面這些行業(yè)在生產(chǎn)過程中又產(chǎn)生了大量的含氫廢氣[4]，而這些廢氣以往都作為燃料燒掉或直接放火炬燒掉，造成氫氣資源的浪費(fèi)。近年來，隨著氫氣利用程度的不斷擴(kuò)大，氫氣的需求日益增大，所有這些因素都激勵(lì)著人們開發(fā)從煉廠含氫馳放氣、高爐煤氣以及其它具有類似組成的工業(yè)弛放氣體中回收氫氣的工藝。
常見的含氫氣源及其中氫氣的含量見表1-1。
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含氫氣源
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雜質(zhì)種類
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氫氣含量
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天然氣或石腦油的
水蒸汽轉(zhuǎn)化氣
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CO2、CO、CH4、N2
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75～80%
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高爐煤氣
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CH4、CO、CO2、N2
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～60%
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合成氨尾氣
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CH4、NH3、Ar、N2
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70～78%
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煤水蒸汽轉(zhuǎn)化氣
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CH4、CO、CO2、H2S
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＜40%
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煉油廠含氫尾氣
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C1-4
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65～90%
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天然氣重整氣
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CO2、CH4、CO、N2
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～75%
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4、分離方法
工業(yè)生產(chǎn)中對(duì)氫氣的純度要求較高，比如電子工業(yè)需要?dú)錃饧兌纫蟠笥?9.999%，在某些情況下甚至要求更高；在石油化工行業(yè)，所需氫氣的純度一般要大于99.9%，因?yàn)闅錃獾募兌炔粌H對(duì)加氫裝置的能耗有較大的影響，而且氫氣中的一些雜質(zhì)(如CO，H2S)會(huì)使催化劑中毒的雜質(zhì)，因此要對(duì)含氫原料氣進(jìn)行分離提純以滿足不同的生產(chǎn)需要。
對(duì)于含氫氣體的分離提純，工業(yè)上可以采用的分離方法有吸收法、深冷法、吸附法(特別是變壓吸附法)、膜分離法以及金屬氫化物分離法等[5]。
由于對(duì)化學(xué)溶劑對(duì)含氫氣源中的雜質(zhì)組分的選擇性較低，所得氫氣的純度不高(一般不大于85%)，而且設(shè)備的維護(hù)費(fèi)用較高，因而吸收法在氫氣的分離提純中很少被采用。
深冷分離法是利用原料氣中各組份臨界溫度的差異，將原料氣部分液化或在低溫下進(jìn)行精餾來實(shí)現(xiàn)氫氣分離的目的。深冷分離工藝成熟，有回收率高、處理量大、對(duì)原料氣中氫含量要求不高等優(yōu)點(diǎn)，但投資較高，裝置啟動(dòng)時(shí)間長，而且原料氣在進(jìn)入深冷設(shè)備前需先將水分及二氧化碳等雜質(zhì)脫除，以免在低溫下堵塞設(shè)備，因此當(dāng)含氫原料氣氣量較小時(shí)采用深冷分離工藝變得很不經(jīng)濟(jì)。
膜分離是一項(xiàng)新興的高效分離技術(shù)，它以膜兩側(cè)氣體的分壓差為推動(dòng)力，通過溶解一擴(kuò)散一脫附等步驟產(chǎn)生組分問傳遞速率的差異來實(shí)現(xiàn)氫和其它雜質(zhì)分離的目的。膜分離法具有工藝簡(jiǎn)單，操作方便，投資少等優(yōu)點(diǎn)，但制膜技術(shù)(如末的均勻性、穩(wěn)定性、抗老化性、耐熱性等)有待不斷改進(jìn)，膜的使用壽命也不長，而且要求原料氣不含有固體微粒和油滴以防止損壞膜組件。產(chǎn)品的純度一般不高(<99%)，但所需原料氣的壓力較高，采用兩級(jí)膜分離器產(chǎn)品氫純度可到99%[6]。
金屬氫化物凈化法[7]是利用儲(chǔ)氫材料在低溫下吸氫高溫下釋放氫的特點(diǎn)來實(shí)現(xiàn)氫氣的純化，產(chǎn)品氫氣的純度很高，但它對(duì)原料氣中氫純度要求較高(大于99.99%)，而且儲(chǔ)氫金屬材料多次循環(huán)使用會(huì)產(chǎn)生脆裂粉化現(xiàn)象，生產(chǎn)規(guī)模也不大，因而不適合粗氫及含氨尾氣的大規(guī)模分離提純。
吸附分離是利用吸附劑對(duì)氣體混合物中不同組分的選擇性吸附來實(shí)現(xiàn)混合物的分離的目的。含氫氣源中的雜質(zhì)組分在很多常用的吸附劑上的吸附選擇性遠(yuǎn)超過氫，因此可以利用吸附分離法對(duì)經(jīng)其中的氫氣進(jìn)行分離提純。和以上的各種氫氣分離提純方法相比，吸附法具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)產(chǎn)品氣的純度高，可以得到純度為99.999%的氫氣；(2)工藝流程簡(jiǎn)單，操作方便，無需復(fù)雜的預(yù)處理，可以處理多種復(fù)雜的氣源；(3)吸附劑的使用壽命長，對(duì)原料氣的質(zhì)量要求不高，當(dāng)進(jìn)料氣體的組成和處理量波動(dòng)時(shí)裝置的適應(yīng)性好。
吸附分離法(特別是變壓吸附法)因其工藝十分簡(jiǎn)單、產(chǎn)品純度高(99.9%以上)、成本低、適用氣源廣、節(jié)能效果顯著等特點(diǎn)已經(jīng)成為且將來仍必將成為制氫的一種主導(dǎo)方法。
展望
隨著化工工業(yè)、鋼鐵工業(yè)、電子工業(yè)等重要產(chǎn)業(yè)對(duì)氫氣的需求越來越大，制氫工藝必然受到更多關(guān)注，也必然促進(jìn)氫氣制取技術(shù)的不斷發(fā)展。考慮到變壓吸附制氫能耗僅為水電解制氫的1/10[8]，變壓吸附制氫裝置必然會(huì)得到更進(jìn)一步的應(yīng)用。另一方面，隨著制氫技術(shù)和工藝的發(fā)展，也將極大促進(jìn)燃料電池技術(shù)和氫能經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，也必將出現(xiàn)更多低成本的制氫工藝，不僅將給相關(guān)行業(yè)帶來良好的經(jīng)濟(jì)效益，也為國家和社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展創(chuàng)造良好的條件。
參考文獻(xiàn)：
[1]魏璽群，陳健﹒變壓吸附氣體分離技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展[J]﹒低溫與特氣，2002，20(3)：2-4﹒
[2]杜宇喬﹒變壓吸附制氫工藝革新進(jìn)展[J]﹒廣州化工，2009，37(2)：58-59﹒
[3]梁國侖，陳信悅﹒氫氣市場(chǎng)及其應(yīng)用[J]﹒低溫與特氣，2000，18(4)：1-3﹒
[4]葉振華﹒化工吸附分離過程[M]﹒中國石化出版社，北京，1992：31l﹒
[5]呂昌忠﹒新型四塔變壓吸附提純氫氣過程研究[D]﹒天津：天津大學(xué)，2002.
[6]董子豐．氫氣膜分離技術(shù)的現(xiàn)狀、特點(diǎn)和應(yīng)用[J]﹒工廠動(dòng)力，2000，1：25-35.
[7]孫酣經(jīng)，粱國侖﹒氫的應(yīng)用、提純及液氫輸送技術(shù)[J]﹒低溫與特氣，1998，l：28-35﹒
[8]張敏﹒焦?fàn)t煤氣變壓吸附制氫在寶鋼的應(yīng)用[J]﹒冶金動(dòng)力，2006，118(6)：23-25﹒
《本文轉(zhuǎn)自創(chuàng)新凈化》
